中央空调冷却水系统的金属腐蚀

中央空调冷却水系统的腐蚀通常是 一些金属腐蚀 。

1. 冷却水中金属腐蚀速度的表示方法 腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率 。文献中有各种表示腐蚀

速度的方法和单位 。过去工业冷却水处理的文献中 广泛使用 mpy

（ 密耳／年） 作为腐蚀速度的单位 。其中 ，m 代表 mil （ 密耳） ， 是千分之一英寸 （ in ) , y 则代表 year （ 年） ，故 m py 这一单位的 物理意义是 ：如果金属表面各处的腐蚀是均匀的 ，则金属表面每 年的腐蚀深度将是多少 mil

近些年来 ，随着 SI 制 （ 国际单位制） 的推广 ，工业冷却水 处理的文献中已经采用 SI 制的 mm/ a   （ 毫对u年） 和 μ即l a   （ 微

米／年） 作为腐蚀速度的单位 。它们的物理意义是 ：如果金属表 面各处的腐蚀是均匀的 ，则金属表面每年的腐蚀深度是多少 mm（ 毫米） 或 µm （ 微米） 。它们与 mpy 之间的换算关系如下l mpy  = 0. 025mm/ a = 25µm/a

2. 冷却水中金属腐蚀的分类

金属腐蚀有多种分类方法 ，见表 3-4 a

表 3-4   金属腐蚀的分类

此外 ，还有按金属材料 、按应用范围或工业部门 、按防护方 法等来分类。

( 1 ） 全面腐蚀 即腐蚀分布在整个金属表面上 ．它可 以是 均匀的，也可以是不均匀的  。由于金属表面从微观上存在阴阳 怔 ．形成极微小的腐蚀电池 。这些微阳极和阴极大量分布在 整个 企 !tit 表面上 ，形成了全面腐蚀 。由于这些阴阳极在碳钢组织中排 列 ｜ 分紧密 ，阴阳极并不分离 ，所以阴阳极的电位差极微小 ，也 r.iJ 以认为等于零 。因其阴阳极面积基本相等 ，又覆盖在整个金属 表阳 仁 ，所以虽有腐蚀 ，但腐蚀相对较均匀。腐蚀产物在整个金 属表向形成之后 ．又可能具有 一定的保护作用 ，使腐蚀速度减 慢 所以．全面腐蚀的危 害性不是很大。设计时可以适当增加｜ 壁 厚 ．阳出金属 允许腐蚀的速度 ，以保证一定的使用期 。

( 2 ） 局部腐蚀  局部腐蚀 只集中于金属的一定部位c    局部 腐蚀电池中的阴阳极通常可宏观 地辨认出来 ，阴阳极是分离的 ， 井有电位差。一般阴极面积大于阳极面积 ，腐蚀面积较小较集 中9     腐蚀产物覆盖不全面 ，没有保护作用 。因此 ，局部腐蚀的速 度比全面腐蚀 的速度快 ，可以在短期内使金属腐蚀穿 孔或龟裂 ，故危害性也比全面腐蚀大 。

点蚀 、斑点腐蚀 、缝隙腐蚀 、选择性腐蚀 、晶间腐蚀 、磨损 腐蚀 、应力腐蚀以及微生物腐蚀均属于局部腐蚀 。防止局部腐蚀 是中央空调冷却水中金属防腐的关键 。

对中央空调冷却水系统来说 ，局部腐蚀可能是由于以下原因 引起的：

l） 用保护膜或涂料抑制腐蚀时 ，保护膜局部破裂或涂料月 部脱落 ，这些破裂或脱落的地方属阳极 ，因而受到腐蚀 。

2 ） 金属本身有缺陷 ，如表面有切割 、擦伤 、缝隙或应力集 中的地方 ，这些局部和其他地方相比 ，电位特别低 ，因此造成阳 极而受到腐蚀 。

3 ） 致密的碳酸钙 水垢 ，可以保护碳钢不 受水的腐蚀 c  因 此 ，当水垢局部剥离时 ，露出的金属部分就成为阳极 ，腐蚀便在 这些地方进行 严 因此 ，旧的中央空调冷却水系统在开启前必须将 老垢清洗干净 ，以减少局部腐蚀。

4 ） 金属表面所接触的水溶液中 ，由于氧的浓度不同 ，形成 氧的浓差电池 ，富氧部分为阴极 ，而缺氧部分则成为阳极 受到腐 蚀c

5 ） 金属表面局部 附着的沙粒 、氧化膜 、沉积物等使干净的 表面成为阴极 ，而粘附杂质的不干净部分则由于缺氧而 形成阳 极 ，在这些粘附杂质 的下面 ，容易形成缝隙腐蚀 。

3. 冷却水中金属腐蚀的影晌因素 不同冷却水系统中金属的腐蚀形态和腐蚀速度是不同的 。为

此 ，需要 了解冷却水系统中影响腐蚀的各种｜玛素 ，从而设法避开 不利的因素 ，利用有利的因素 ，以减轻和防止怜却水中金属设备 的腐蚀。

冷却水中金属换热设备腐蚀的影响因素很多 ，顿括起来口j  ：），

分为化学因素 、物理因素和微生物因素 3

( l ) pH 值 冷却水的 pH 值对于金属腐蚀速度的影响往 往 取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对  pH   值的依赖关系 。因为金属的耐腐蚀性能与其表面上的氧化膜的性能密切相关。如果 该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液 ，例如镇 、 铁 、镜等 ，则该金属在低 pH 值时就腐蚀得快 一些 ，而在高 pH 值时就腐蚀得慢一些 。必须指出的是 ，将铁列入这一类金属是有 条件的 ，因为 pH  值很高时 ，铁要溶解而生成铁酸盐 。

图 3-1 表示充气软水的 pH 值对铁的腐蚀速度的影响。

图 3-1    软水的 pH 值对铁的腐蚀速度的影响

有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中 ，又榕于碱性水潜液 中。这些氧化物被称为两性 氧化物 ，而这些金属则被称为两性 金 属 ，例如铝 、铮 、铅和锡 。这些金属在中间的 pH 值范围内具有 最高的腐蚀稳定性 。图 3-2 中表示出水榕液的 pH 值对铝腐蚀速 度的影响，并可以作为水的 pH 值对两性金属腐蚀速度影响的一 个例子。

( 2 ） 阴离子 金属的腐蚀速度与水中阴离子的种 类有密切 关系。水中不同的阴离 子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺 序 ：

N03-  < CH3 CO   ” ＜ so;-  < c1 -  < c104-

冷却水中的 Cl - , Br - , I 、so；等活性离子能破坏碳钢 、 不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜 ，增加其腐蚀反 应的阳极

图 3-2铝的腐蚀速度与 pH 值的关系

过程速度 ，引起金属的局部腐蚀。

水中的锚酸根 、亚硝酸根 、铝酸根 、硅酸根和磷酸根等阴离 子则对钢有缓蚀作用  ，其盐类是一些常用的冷却水缓蚀刑 。

( 3 ） 络合剂  络合剂又称配体  。冷却水中常 遇到的络合剂 有 ：N陀、cw  、EDTA  和 ATMP  等。它们能与水中的金属离 子

（ 例如铜离子） 生成可榕性络离子 （ 配离子） ，使水中金属离 子 的游离浓度降低 ，金属的电极电位降低 （ 向负极方向移动） ，从 而使金属的腐蚀速度增加 。例如 ，冷却水中有氨存在时 ，由于它 能与铜离子生成稳定的四氨合铜络离子 Cu ( N H3 ） 而使铜加速、溶 解。

( 4 ） 硬度  水中钙离子浓度和接离子浓度之和为水的硬度  。 钙 、接离子浓度过高时 ，则会与水中的碳酸根 、磷酸根或硅酸根 作用 ，生成碳酸钙 、磷酸钙和硅酸镜垢 ，引起垢下腐蚀 。

( 5 ） 金属离子  冷却水中的金属离子对腐蚀的影响大致有 以下几种情况：

l） 冷却水中的碱离子 ，例如铀离子和伺离子 ，对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响 。

2 ） 铜 、银 、铅等重金属离子在冷却水中对钢 、铝 、镜 、停 这几种常用金属起有害作用 。水中的这些重金属离子通过置换作 用 ，以一个个小阴极的形式析出在比它们活泼的基体金属 （ 钢 、 铝 、臻 、捍等） 的表面上 ，形成一个个微电池而引起基体金属 的腐蚀。

在酸性榕液中 ，Fe川是一种阴极反应加速剂 。某些矿物水具 有强烈的腐蚀性 ，其原因就在于此 。在中性溶液中 ，Fe2 • 却可以 抑制铜和铜合金的腐蚀 。

饵离子在冷却水中对钢有缓蚀作用 ，因此辞盐被广泛用作冷 却水缓蚀剂 。

( 6 ） 溶解的气体

l） 氧。氧在中性水 （ 其中包括工业冷却水）  中对一些金属 的腐蚀起着重要的作用 。在腐蚀着的金属表面上 ，它起着阴极去 极化剂的作用 ，促进金属的腐蚀 。除去氧后 ，水就变得没有腐蚀 性了。

在某些情况下氧又是 一种氧化性钝化剂 ，它能使金属钝化 ， 免于腐蚀。

氧对水腐蚀性的影响随金属种类而变化 ：

①钢铁 。在水对钢铁的腐蚀过程中 ，榕解氧的浓度是腐蚀速 度的控制因素 。图 3-3 中表示出了淡水中低碳钢的腐蚀速度与氧 含量和温度 间的关系。由图可知 ，在实验的温度和氧含 量的范围 内，低碳钢的腐蚀速度随氧含量的增加而增加  。

②铝 。铝的表面在水中有生成氧 化膜的倾向 ，甚至在没有溶 解氧的存在时也是如此。氧化膜的生长有助于防止腐蚀 。在铝的 腐蚀过程中 ，水 中的氧并不是一种腐蚀促进剂 。

③铜和铜合金 。用铜合金管制造的凝汽器广泛应用于淡水冷 却水中 ，其腐蚀速度较低 。在很软的水中 ．氧和二氧化碳含量高 时，能使铜的腐蚀速度增加 3

2 ）   二氧化碳。二氧化碳溶于冷却水中 ，生成碳酸或碳酸氢

图 3-3    淡水中低碳钢的腐蚀速度与氧含量和温度问的关系

盐 ，使水的 pH 值下降 。水的酸性增加 ，将有助 于氢的析出和金 属表面膜的榕解破 坏。

没有氧的存在时 ，溶解状态二氧化碳的存在会引起钢和铜的 腐蚀 ，但不会引起铝的腐蚀 。

3 ） 氨。氨往往在工艺系统泄漏时进入冷却水中 。当冷却水 中存在氧化剂时 ，氨就选择性地腐蚀铜 ，生成可溶性的四氨合铜 络离子 Cu   ( N H3 ） ＋ 。

4 ） 硫化氢。硫化氢是能进入冷却水系统中的最有害的气体 之一。它是由 于工艺过程污染 、大气污染 、有机体污染而进入 的，或是由于硫酸盐还原菌还原水中的硫酸盐后生成的 。

硫化氢会加速铜 、钢和合金钢的腐蚀 ，尤其是加速凝汽器铜 合金 的点蚀 ，但硫化氢对铝没有腐蚀 性。

5 ） 二氧化硫。循环冷却水系统中的喷淋式冷却塔在运行过 程中 ，会收集工业性大气 中的二氧化硫 。熔解在水中的 二氧化硫 会降低循环冷却水的 pH  值 ．增加它对金属 的腐蚀。

6 ） 氯c 氯是控制冷却水中微生物生长最常用的杀生剂 。氯 进入水中后 ，水解生成盐酸和次氯酸 。

Cl。＋ H , O = HCI + HCIO

其中的次氯酸是二种弱酸 ．在水中它将进行电离2

HCIO = H + + ClO -

当水中的 pH 值＝7. 5 时，水中的 HClO 和 CJO 的浓度相等 ； 当 pH 值 ＜ 7. 5 时，HCIO 的数量 占优势；当 pH 值 ＞ 7. 5 时，则

CIO    的数量占优势。

在水中 ，对于一些金属和有机化合物而言 ，氯是一种非常强 的氧化剂 。它与水中 的亚铁离子相遇时 ，会发生下面的反应而使 亚铁离子氧化成高铁的氢氧化物析出 。

HCIO + 2 Fe2 •  + 5H2 0→2 Fe  ( OH ) 3 ↓＋ Cl -  + S W

这些氢氧化铁通常会沉积在管壁上形成污垢 。与此同时 ，水 的 pH 值将下降 ，水的含氯量将增加 。此外 ，氯还会氧化水 中的 二价锯离子 。

与水中的一些金属离子反应后 ，剩下的氯还会与水中的氨和 有机化合物反应 ，生成氯服和含氯有机化合物 。

( 7 ） 悬浮固体  冷却水中往往存在由泥土 、砂粒 、尘埃 、 腐蚀产物 、水垢 、微生物黠泥等不溶性 物质组成的悬浮物c 这些 悬浮物或者是从空气进入的 ，或者是由补充水带人的 ，也可能是 在运行中生成的 。当冷却水的流速降低时 ，这些悬浮物容易在换 热器部件的表面生成疏松的沉积物 ，引起垢下腐蚀 c 当冷却水的 流速过高时 ，这些悬浮物 的颗粒容易对硬度较低的 金属或合金

（ 例如凝汽器 中的黄铜管） 产生破损腐蚀。

( 8 ） 流速  在淡水中 ，金属的腐蚀主要是耗氧腐蚀 。因此， 在流速较低的时候 ，金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加 。这 是因为水的流速增加 ，水携带到金属表面溶解氧的量也随之增 加。当水的流速足够高时 ，足量的氧到达金属表面使金属部分或 全部钝化。如果钝化发生 ，金属的腐蚀速度将下降 。这种情况如 图 3 -4 所示 。

如果水的流速继续增加 ，这时水对金属表面上钝 化膜的冲击 腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大 。

超高速的流体设备中 ，例如离心泵的叶轮 ，还会引起 空泡腐

( 9 ） 电偶  在冷却水系统中不同金属或合    金材料间的接触

图 34  淡水的流速对碳钢腐蚀速 度的彭响

或连接常常是不可避免的 ，尤其是在复杂的设备或成套的装 置 中。发生连接的两种 （ 或两种以上 ） 金属或合金 ，如果彼此的 腐蚀电位相差较大 ，它们再与冷却水相接触 ，就会形成一个腐蚀 大电池或电偶而发生电偶腐蚀 。

( 10） 温度  一般来讲 ，金属的腐蚀速度随温度的增加而增 加。温度升高 ，水中物质的扩散系数增大 ，而电极反应的过电位 和溶液的茹度减小 。扩散系数增大 ，能使更多的溶解氧扩散到腐 蚀金属表面的阴极区。过电位 的降低可以使氧或氢离子的阴极还 原过程和金属的阳极榕解过程 加速 。这些都使金属 的腐蚀速度增 加。另一面 ，温度升高会使氧在水中的溶解度降低 ，从而使金属 的腐蚀速度降低。

在开式循环冷却水系统中 ，在温度较低的区间内 ，金属的腐 蚀速度随温度的升高而加快 。此时 ，虽然氧在水中的熔解度随温 度的升高而下降 ，但这时氧扩散速度的增加起着主导作用 ，因而 到达金属表面的氧的流量增加 。这一倾向一直延续到 77℃。之 后 ，金属的腐蚀速度随温度的升高而下降 。此时 ，氧在水中j容解 度的降低起主导作用 ，如图 3-5 所示。

如果：在同二金属或合金 t存在温度差 ，则温度高的那一部分 将会成为腐蚀电池的阳极而腐蚀 ，温度低的那一部分则成为腐蚀 电池的阴极。这些情况常发生在已 经结垢的换热器中 c

在温度升高的过程中 ，某些金属或合金 之间的相对电位会发 生明显的电位极性逆转 c   例如 ，当水的温度升高到大约 65℃时， 镀特铜板上的辞镀层将由阳极变为阴极 。此时 ，钵镀层对铜板就 不再有保护作用了J

( 1 I ） 微生物  中央空调冷却水中生长的细菌主要 是假单胞 杆Tii平：｜ 、肠杆菌种 、硫细菌科和芽于包杆菌科等四丰斗。投其对冷却 水 系统产生的危害来分主要有以下 几类。

I ）  细菌。细菌是单细胞生物 ，每个细胞是一个独立的生活 个体 ．许多单细胞个体往往聚集为群体  （ 菌落） ，其中单细胞依 然是独立生活 乙 细菌极其微小，其直径一般只有 0. 5     l Oµm , 长度  般为 3    5µm ，少数可能达到 80     150µm ，每个细胞的质 量大约为 IO   飞．即 109  个细胞的质量仅为 l 吨，f_E3_ 细胞的形状各异 ，有球状的 、杆状的 、弧状的和螺旋状的c

①产勃泥细菌。产黠泥细菌是中央空调冷却水 系统中数量最 多的一类有害细菌 ，包括假单胞 菌属 、气单胞菌属 、微球菌属 、 葡萄球菌 、产碱杆菌属 、棒状杆菌属 、肠杆菌科 、黄杆菌科和布 鲁氏菌属 。在中央空调冷却水中 ，它们产生一种胶状的或黠泥状 的附着力很强 的沉积物。这些沉积物覆盖在金属表面上 ，其中夹 着死亡细菌的残骸 、沙石及金属腐蚀的产物 ，易造成堵塞 ，阻止 药剂到达金属表面 ，并使金属发生沉 积物下腐蚀 （ 垢下腐蚀） 。 但是这些细菌中大部分本身并不直接引起腐蚀 。产季白’泥菌多是异 养菌 ，它们从水中的醇 、糖 、酸等有机源中获取 能量 ，从眼氧化 物中摄取养分 ，完成新陈代谢过程 ，并产生多糖类物质 。

②铁细菌。铁沉积细菌常简称为铁细菌 ．有 60  多种 ，包括 嘉氏铁杆菌 、球衣细菌 、硝铁细菌等 〔 铁细菌在含铁的水中生 长‘  当在总铁为 0. 5mg/L 的水中生长时 ，它能把 Fe2 .转变 为不 溶于水的 Fe2 03  的水合物 ，从而使腐蚀速度增加 。铁细 菌的铁瘤 遮盖了金属表面 ，使缓蚀剂难以与金属表面作用生成保护膜 ．并 使铁瘤下形成氧浓差腐蚀电池 ，引发腐蚀u

③产硫化物细菌 r 产硫化物细菌又称硫酸盐还原菌 （ SHB ) . 是在元氧或缺氧状态 F用硫酸盐中的氧进行氧 化而得到能量的细 菌群c 它能把硫酸盐正原成硫 化氢u 常见的硫酸盐还原固有脱硫 呱菌 、梭菌和硫杆菌 ：SHB 最适宜生长的温度为 20 30℃，pH 值为 5    8. 6 c

在中央空调冷却］ 水中的 SO；既可以是天然存在的，也可以 是由于110 硫酸控制冷却水结垢时引人的 。硫酸盐还原菌将这些硫 酸盐转变成硫化氢 ，硫化氢对碳钢 、不锈钢 、铜合金 、镇合金都 会产生腐蚀 、 硫酸盐还原菌中的梭菌不但能产生硫化氢 ，而且能 产生甲皖 ，从而为周围的产勤泥菌提供了营养 ，促进其增殖 。

④产酸细菌 c    硝化细菌是常遇到的一种化学能自氧型产酸细 菌 ．它能将 ｝＜. 中的氨转变成硝酸 ，从而使 一些在低 p H 值条件下 易被侵蚀的金属 （ 如碳钢 、铜） 迫I受腐蚀c    另外 . ·Mf. 细菌能将可溶性硫化物 （ H2 S 、Na2 S2 0J 转变为硫酸 。 中央空调冷却水系统中常见的细菌及危害见表   3-5 。

2 ） 真菌。真菌与细菌不同之处是真菌有细 胞核 ，结构比细 菌复杂 ，形态与细菌也有很大差异 ，有单细胞和多细胞两种形 式。它不含叶绿素 ，不能进行光合作用 ；系腐生或寄生生物 ，属 于异养菌。

菌丝是真菌吸收营养的器官 ，有数微米大小 ，没有真正分 枝。整个菌丝构成 一个细胞 。真菌以生产的抱子进行繁殖 ，抱子 可随空气或水流散播 ，当温度 、水分 、营养等条件适宜时 ，便萌发出菌丝 。真菌最适宜生长的温度是 25      30℃，pH 值为 6. 0 左 右。

真菌的种类繁多 ，中央空调冷却水系统中常见的有半知菌 类 、子囊菌类和担子菌类 ，见表 3-6 。

真菌大量繁殖将发生黠泥危害 。例如 ，地莓和水霉的菌落 ， 好像棉花状 ，很容易挂在任何粗糙面上 ；薪聚泥沙 ，影 响输水 ， 降低传热效率 ，甚至引起管道堵塞 。有些真菌利用木材的纤维素 作为碳源 ，将其转变为葡萄糖和纤维二糖 ，从而破坏冷却塔中的 木结构。真菌还可能参与氧化 、硝化或反硝化作用 ，引起电化学 和化学腐蚀。

3 ） 藻类。藻类是低等植物 ，细胞内含有叶绿素 ，能进行光 合作用 ，它吸收了太阳的光能将 二氧化碳和水等合成葡萄糖及所 需营养物并释放出氧气 ，是光能自养微生物 。

中央空调循环冷却水中的藻类主要有绿藻 、蓝藻和硅藻 。它 们以细胞分裂或产生于包子的方式繁殖 。藻类生长需要空气 、水 、 阳光和营养物 ，尤其以光的影响为最重要 。因而只能生长在能照 到阳光的地方或能反射到一些阳光的地方 ，如冷却塔顶 、水池和 进出水总管等处 。冷却塔里面不直接照到阳光的地方也存在 一些 藻类 ，是因为有一些反射光能照到 。

藻类能适应多种生存环境 。藻类的最适宜生长的温度是 30～35℃ ，但也有一些藻类可在60 ~85℃的高温下生长 。藻类对pH 值的要求不高 ，能在很广泛范围内生长 ，最适宜的 pH 值为 6～8。藻类对营养条件也不苛刻 ，只要水中含有适 量的磷酸盐就 能迅速地繁殖 c   一般认为最适宜藻类生长的氮 磷 比为 30:  l ，当 水中硅酸盐含量大于 0. 5mg/L 时，易繁殖硅藻 。

许多藻类外面是黠多糖成分的果胶 ，因此，藻类大量繁殖之 后就形成 了黠泥。藻类不断繁殖又不断脱落 ，脱落的藻类又成为 冷却水系统的悬浮物和沉积物 ，因而堵塞管道 ，影响输水 ，降低 传热能力 ο 藻类死亡腐化后便水质变坏 ，发生臭味 ，又为细菌等 微生物提供养料 。一般认为 ，藻类本身并不直接 引起腐蚀 ，但它 们生成的沉积物所覆盖的金属表面 ，则容易形成差异腐蚀电 池而 常会发生沉淀物下的腐蚀 。